После войны в 1816 году вновь возвращается на гражданскую службу – чиновника особых поручений при департаменте духовных дел иностранных вероисповеданий. Сменив несколько должностей, А. А. Перовский, после смерти отца в 1822 году, получает отставку и уезжает в Погорельцы, посвящая все свободное время литературному труду. Писать начал еще в детстве, а литературный дебют состоялся в 1807 году – перевод на немецкий язык повести Н. М. Карамзина «Бедная Лиза», который он посвятил своему отцу. 

В 1808 году были изданы отдельной книгой три его публичные лекции по ботанике, прочитанные им на немецком, французском и русском языках: «Wie sind Thiere und Gewachse von einander unterschieden und welches ist ihr Verhaltniss zu den Mineralien» (Как различать животных от растений), «Sur le but et l'utilite du systeme des plautes de Linne» (О цели и пользе Линеевой системе растений), «О растениях, которые бы полезно было размножать в России». В послевоенные годы пробует свои силы в поэзии. Известность в литературных кругах писателю принесло выступление в защиту поэмы А. Пушкина «Руслан и Людмила», но подлинную славу – роман «Монастырка» (1830-1833), который П. А. Вяземский назвал «настоящим и, вероятно, первым у нас романом нравов».

В 1828 году выпустил сборник повестей и рассказов «Двойник, или Мои вечера в Малороссии», в который вошли произведения, написанные в духе Э. Т. А. Гофмана, где фантастическое соседствует с обыденным. Этот сборник построен на мистификации и литературной игре: скучающего помещика села П*** (от лица которого выступает сам автор) посещает его двойник – добродушное привидение, с которым ведутся беседы о природе таинственного, неизученного, для чего в это произведение оригинально включен ряд фантастических «внутренних повестей» (о любви человека к механической кукле, о судьбе человека, воспитанного обезьяной, об общении с потусторонним миром). Надо сказать, что самым известным произведением этого цикла Погорельского на сегодняшний день является повесть «Лафертовская маковница». Она была опубликована в 1825 году в мартовском номере петербургского журнала А. Ф. Воейкова «Новости литературы» под псевдонимом «Антоний Погорельский» (свой псевдоним автор взял от названия села Погорельцы, соседствующего с родиной писателя – Перово, где находилось его наследственное имение), и критики назвали ее «первой фантастической повестью России».